Cer

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Cer, Ce, 58
Elementkategorie	Lanthanoide
Gruppe, Periode, Block	La, 6, f
Aussehen	silbrig weiß
CAS-Nummer	7440-45-1
EG-Nummer	231-154-9
ECHA-InfoCard	100.028.322
Massenanteil an der Erdhülle	43 ppm (28. Rang)
Atomar
Atommasse	140,116(1)u
Atomradius	185 pm
Kovalenter Radius	204 pm
Elektronenkonfiguration	[Xe] 4f1 5d1 6s2
1. Ionisierungsenergie	5.5386(4) eV ≈ 534.39 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie	10.956(20) eV ≈ 1057.09 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie	20.1974(25) eV ≈ 1948.75 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie	36.906(9) eV ≈ 3560.9 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie	65.55(25) eV ≈ 6320 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand	fest
Kristallstruktur	kubisch flächenzentriert
Dichte	6,773 g/cm3 (25 °C)
Mohshärte	2,5
Magnetismus	paramagnetisch (χm = 1,4 · 10−3)
Schmelzpunkt	1068 K (795 °C)
Siedepunkt	3743 K (3470 °C)
Molares Volumen	20,69 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie	398 kJ·mol−1
Schmelzenthalpie	5,5 kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit	2100 m·s−1 bei 293,15 K
Elektrische Leitfähigkeit	1,35 · 106S·m−1
Wärmeleitfähigkeit	11 W·m−1·K−1
Chemisch
Oxidationszustände	+3, +4
Normalpotential	−2,34 V (Ce3+ + 3 e− → Ce)
Elektronegativität	1,12 (Pauling-Skala)
Isotope
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr
H- und P-Sätze	H: 228
	P: 231+232‐233‐280‐370+378‐402+404‐501
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Cer (IPA: [t͡seːɐ̯], ^/?; seltener auch Zer bzw. Cerium genannt) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ce und der Ordnungszahl 58. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Lanthanoide und zählt damit auch zu den Metallen der Seltenen Erden.

Cer ist ein silbergraues, relativ weiches, duktiles, paramagnetisches und reaktives Metall. Es ist das am häufigsten vorkommende Lanthanoid, es ist in etwa so häufig wie Kupfer. In reiner Form kommt Cer überhaupt nicht in der Natur vor, anstatt dessen wird das meiste Cer aus Ceriterden gewonnen. Die weltweite, jährliche Produktion von Cer liegt bei nur 24.000 Tonnen. Wie alle Lanthanoide ist Cer leicht giftig. Eine viel größere Gefahr ist allerdings die Entflammbarkeit von Cer; schon bei Temperaturen von nur 65 °C kann sich reines Cer von allein entzünden.

Cer wurde 1803 entdeckt, das reine Metall wurde allerdings erst 1825 hergestellt. Cer wurde nach dem wenige Jahre zuvor (1801) entdeckten Zwergplaneten Ceres benannt. Eine biologische Funktion von Cer ist bislang nur aus einer Bakterienart bekannt. Die Hauptverwendung von Cer ist die Herstellung von Mischmetall.

Geschichte

1751 beschrieb Axel Frederic Cronstedt zwei Minerale aus Bispberg bei Säter und Bastnäs, die er beide tungsten („schwerer Stein“) nannte. Im Mineral aus Bispberg konnte 1781 Carl Wilhelm Scheele das Wolfram finden, es wurde Scheelit genannt. Das andere Mineral untersuchte er nur unvollständig, er fand kein Wolfram, stattdessen nur Silicium, Aluminium und Eisen.

Ab 1803 untersuchten Wilhelm Hisinger und Jöns Jakob Berzelius den tungsten aus Bastnäs, ob er das mittlerweile von Johan Gadolin entdeckte Yttrium enthalten könnte. Dabei fanden sie ein zwar dem Yttrium ähnliches, aber deutlich unterscheidbares Element, das sie vorläufig Bastium (nach Bastnäs), bald aber Cerium und das Mineral Cerit, nach dem 1801 entdeckten Zwergplaneten Ceres, nannten. Um ihre Entdeckung abzusichern, stellten Hiesinger und Berzelius Salze des unbekannten Elementes mit verschiedenen Säuren her.

Gleichzeitig mit Hisinger und Berzelius untersuchte auch Martin Heinrich Klaproth das Mineral aus Bastnäs und fand darin eine unbekannte, typisch hellbraun gefärbte Erde, die er nach altgriechisch ὠχρός ōchrós „blassgelb“ Ochroït-Erde und das Mineral Ochroït nannte. Da beide gleichzeitig die Entdeckung des neuen Elementes verkündeten, beanspruchten sowohl Hisinger und Berzelius als auch Klaproth die Priorität für die Entdeckung und damit das Recht, den Namen des Elementes zu bestimmen. Dies wurde schließlich von Adolph Ferdinand Gehlen, dem Herausgeber der Zeitschrift Neues allgemeines Journal der Chemie entschieden, in der beide Artikel zur Entdeckung erschienen waren. Dieser entschied für Berzelius und Hisinger, da in deren Arbeit stärker die metallische Natur der entdeckten Substanz betont wurde, während Klaproth eher unbestimmt von einer Erde sprach. Klaproth akzeptierte Cerium als Name des neuen Elementes.

1826 gelang es Carl Gustav Mosander, durch Reaktion von Kaliumdampf mit Cerchlorid ein stark verunreinigtes metallisches Cer in Form eines braunen Pulvers zu erhalten. Er entdeckte auch, dass Cerit neben Cer auch weitere Elemente enthält. 1839 isolierte er das Lanthan, 1842 das Didym. Dieses stellte sich seinerseits als Mischung von Praseodym und Neodym heraus. 1875 konnten William Hillebrand und Thomas Herbert Norton durch Elektrolyse von Cerchlorid reines Cer gewinnen.

Erstmals verwendet wurde Cer 1890 von Carl Auer von Welsbach. Er hatte bei der Trennung von Thoriumerzen bemerkt, dass Lösungen, die Thorium und geringe Mengen Cer enthalten, durch eine Flamme stark leuchten können. Daraus entwickelte er einen Glühstrumpf für die Gasbeleuchtung, der etwa 99 % Thorium- und 1 % Cer(IV)-oxid enthielt.

Vorkommen

Cer ist auf der Erde ein zwar insgesamt seltenes, mit einem Gehalt von 66 ppm in der kontinentalen Erdkruste verbreitet vorkommendes Element. Seine Häufigkeit ist vergleichbar mit der von anderen Metallen wie Kupfer oder Zink. Cer ist das häufigste Seltenerdmetall vor Neodym und Lanthan. Wie die anderen Lanthanoide ist Cer ein siderophiles Element, das vorwiegend in der Gesteinshülle der Erde zu finden ist. Geochemisch wirkt Cer als ein inkompatibles Element, das sich beim teilweisen Schmelzen und der fraktionierten Kristallisation von Magma bevorzugt in der Schmelze anreichert. Es ist daher stärker in der kontinentalen Erdkruste im Vergleich zum Erdmantel konzentriert.

Im Gegensatz zu anderen Lanthanoiden ist Cer nicht nur als dreiwertiges, sondern auch als vierwertiges Ion stabil. Darum kann das normalerweise dreiwertig vorliegende Cer unter speziellen, stark oxidativen Bedingungen zu vierwertigem Cer oxidiert werden, das stark abweichende Eigenschaften besitzt. Es kommt zur sogenannten Cer-Anomalie bei der Gesteine und Minerale einen erhöhten (positiv) oder erniedrigten (negativ) Gehalt an Cer im Vergleich zu den anderen Lanthanoiden aufweist. Entscheidend für die Bildung von oxidativen Bedingungen ist vor allem der Gehalt von elementarem Sauerstoff in der Umgebung. Ein Mineral, das häufig eine positive Cer-Anomalie besitzt ist Zirkon. Dies liegt daran, dass sowohl drei- als auch vierwertiges Cer Zirconium im Kristallgitter des Minerals ersetzen kann. Allerdings wird vierwertiges Cer bedingt durch den gleichen Oxidationszustand und einen ähnlichen Ionenradius deutlich leichter in Zirkon eingebaut. Daher weist Zirkon, der in Magma mit einer hohen Sauerstoff-Fugazität entstanden ist, eine größere Cer-Anomalie auf. Auch bei der Verwitterung kann in Lateriten eine Cer-Anomalie auftreten.

Zudem kommt es in sauerstoffhaltigem Meerwasser zu einer negativen Cer-Anomalie, da das Element vom gut löslichem dreiwertigen zum schwerlöslichem vierwertigen Ion oxidiert werden kann. Dieses reichert sich bevorzugt an der Oberfläche von manganhaltigen Mineralen wie Manganknollen an, die dementsprechend eine positive Cer-Anomalie aufweisen. Da Mangan seinerseits Cer reduzieren kann, bildet sich ein Redox-Gleichgewicht aus. Wie stark die Cer-Anomalie ist, hängt maßgeblich vom Sauerstoffgehalt und dem pH-Wert der Umgebung ab. Die Messung der Cer-Anomalie in Sedimentgesteinen kann daher zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Meerwasser in der Erdgeschichte dienen. Der genaue Mechanismus der Oxidation von Cer im Meerwasser ist unklar, er kann wahrscheinlich entweder abiotisch oder durch Mikroorganismen erfolgen.

Cer bildet eine Vielzahl von Mineralen. In diesen kommen immer auch andere Seltene Erden vor, insbesondere die Ceriterden wie Praseodym, Neodym oder Samarium. Viele Cerminerale bilden Mischkristallreihen, bei denen neben den überwiegend cerhaltigen Endgliedern auch solche bekannt sind, bei denen andere Seltenerdelemente wie Yttrium, Lanthan oder Neodym überwiegen. Zu diesen zählen auch die häufigsten Cerminerale Monazit, Allanit und Bastnäsit. Insgesamt sind 2025 155 cerhaltige Minerale bekannt. In den meisten davon liegt Cer als dreiwertiges Ion vor, es gibt jedoch auch einige mit vierwertigen Cerionen, von denen Cerianit-(Ce), (Ce⁴⁺,Th)O₂, das häufigste ist.

Zu den Orten mit den größten und wichtigsten Vorkommen an Ceriterden zählen Bayan Obo in der Volksrepublik China, Araxá in Brasilien, Amba Dongar in Indien, Mount Weld in Australien, Kuannersuit auf Grönland, Lowosero in Russland sowie die Bear Lodge Mountains in Wyoming und Mountain Pass in Kalifornien, Vereinigte Staaten. Insbesondere in Bayan Obo befinden sich große Mengen Cer. Die Gesamtreserven an Seltenerdelementen in Bayan Obo werden auf 57,1 Millionen Tonnen oder etwa 42 % der Reserven auf der ganzen Welt geschätzt. Davon ist etwa die Hälfte Cer, die andere Hälfte teilt sich auf Lanthan, Neodym und geringere Anteile der anderen Seltenen Erden auf.

Gediegenes Cer wurde auf der Erde bislang nicht gefunden. Allerdings brachte die Raumsonde Luna 24 unter anderen einen 2,5 μm großen Partikel vom Mond (Mare Crisium) auf der Erde, der sich bei der Untersuchung als reines metallisches Cer ohne einen Gehalt an anderen Seltenerdmetallen erwies. Wahrscheinlich entstand es auf dem Mond durch Impaktereignisse. Cer ist jedoch bislang nicht von der International Mineralogical Association als Mineral anerkannt, sein Status ist fraglich (questionable).

Gewinnung und Herstellung

Nach einer aufwendigen Abtrennung der Cer-Begleiter wird das Oxid mit Fluorwasserstoff zum Cer(III)-fluorid umgesetzt. Anschließend wird es mit Calcium unter Bildung von Calciumfluorid zum Cer reduziert. Die Abtrennung verbleibender Calciumreste und Verunreinigungen erfolgt in einer zusätzlichen Umschmelzung im Vakuum. Die jährliche Weltproduktion lag 2022 bei ca. 23.000 t.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Von Cer sind vier Modifikationen bekannt:

\mathrm {(\alpha )Cer\ _{\overrightarrow {-196\,^{\circ }\mathrm {C} }}\ (\beta )Cer\ _{\overrightarrow {-24\,^{\circ }\mathrm {C} }}\ (\gamma )Cer\ _{\overrightarrow {726\,^{\circ }\mathrm {C} }}\ (\delta )Cer}

Das silbrigweiß glänzende Metall ist hinter Europium das zweitreaktivste Element der Lanthanoide. Oberhalb von 150 °C verbrennt es unter heftigem Glühen zum Cerdioxid. Mit Wasser reagiert es zum Cer(III)-hydroxid.

Chemische Eigenschaften

Cer kommt in Verbindungen als dreiwertiges farbloses oder vierwertiges gelbes bis orangefarbiges Kation vor.

Unter Wärmeeinfluss wird es durch Ethanol und Wasser sehr stark angegriffen. Auch in Laugen wird es unter Bildung von Cer-Hydroxiden stark angegriffen. In Säuren wird es zu Salzen gelöst.

Verwendung

Da sich die chemischen Eigenschaften der Seltenen Erden ähneln, wird metallisches Cer selten in Reinform eingesetzt, sondern in der Mischung, in der es bei der Herstellung aus den Seltenerd-Mineralien anfällt, dem sogenannten Mischmetall.

In der Metallurgie dient Mischmetall als Zusatz für Aluminiumlegierungen und hochtemperaturbeständige Eisenbasis legierungen. Es unterstützt im Schmelzprozess die Abtrennung von Schwefel und Sauerstoff.
Die Eisen-Mischmetall-Legierung Cereisen dient als Ausgangsstoff für Zündsteine für die Verwendung in Feuerzeugen und zur Erzeugung von Funkenregen auf Achterbahnen und in Filmszenen (Unfallszenen).

Geringe Beimengungen von (mehr oder weniger reinen) Cer-Verbindungen verleihen anderen Materialien bestimmte Eigenschaften:

Cerdioxid (CeO₂) wird zur Stabilisierung des keramischen Katalysatorträgers aus Aluminiumoxid für Autoabgaskatalysatoren verwendet
Bestandteil einiger Spezialgläser, zum Beispiel UV-Filter und Windschutzscheiben, und Enttrübungsmittel in der Glasherstellung
zur Färbung von Emaille
Cerdioxid findet Verwendung als Poliermittel in der Glasbearbeitung
Cer-dotierte Fluoreszenz-Farbstoffe (Leuchtstoffe) in Bildröhren, Gasentladungslampen und weißen Leuchtdioden
als Dotierung in Glühstrümpfen
Selbstreinigende Backöfen enthalten eine cerhaltige Beschichtung.
Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel in der Quantitativen Analyse (Cerimetrie)
als Kontrastmittel bei Kernspinresonanz
zur Regeneration von Rußpartikelfiltern im Kraftstoff gelöst beigemischt
als Oxidkathode in Form von Cerhexaborid (CeB₆)
als Teil von nichtedelmetallhaltigen Aufbrennlegierungen in der Zahntechnik (Keramik)
als Oxidationsmittel für organische Synthesen mit Ceriumammoniumnitrat, (NH₄)₂Ce(NO₃)₆
als Katalysator-Komponente zur Spaltung von CO₂. Ein Forscherteam um Dr. Dorna Esrafilzadeh der RMIT-Universität in Melbourne verwendet Cer als eine Komponente in einem Flüssigmetall-Katalysator, um das Treibhausgas CO₂ bei Raumtemperatur in Kohlenstoff und Sauerstoff zu spalten. Die katalytisch eingesetzte Flüssigmetall-Legierung aus Gallium, Indium, Zinn und Cer dient dabei als Stromleiter und Elektrolyt. In dem chemischen Prozess wird das dreiwertige Kation (Cer³⁺) zum metallischen Cer reduziert.

Biologische Bedeutung

2013 wurde erstmals ein Enzym in Bakterien entdeckt, das Cer-Ionen für seine Funktion benötigt. Die Bakterien der Art Methylacidiphilum fumariolicum wurden aus vulkanischen Schlammtümpeln in Italien isoliert. Sie benötigen Cer zum Aufbau der Methanol-Dehydrogenase, eines Enzyms im Methan-Stoffwechsel. Das Ion hat dabei die Rolle, die in ähnlichen Enzymen in anderen Bakterien von Calciumionen übernommen wird.

Sicherheitshinweise

Cer ist, wie alle Lanthanoide, leicht giftig. Metallisches Cer kann sich schon ab 65 °C entzünden. Als fein verteiltes Metall kann es sich an der Luft ohne Energiezufuhr erhitzen und schließlich entzünden. Die Zündbereitschaft hängt u. a. sehr stark von der Korngröße und dem Verteilungsgrad ab. Cerbrände dürfen nicht mit Wasser gelöscht werden, da sich gasförmiger Wasserstoff entwickelt.

Verbindungen

Oxide

Cer(III)-oxid Ce₂O₃, goldglänzender keramischer Feststoff
Cer(IV)-oxid CeO₂
Cer(III,IV)-oxid Ce₃O₅, blauer keramischer Feststoff

Halogenide

Cer(III)-fluorid CeF₃
Cer(IV)-fluorid CeF₄
Cer(III)-chlorid CeCl₃ · 7 H₂O, weiße stark hygroskopische Substanz
Cer(III)-bromid CeBr₃
Cer(III)-iodid CeI₃

Sonstige Verbindungen

Cer(III)-sulfat Ce₂(SO₄)₃ · 8 H₂O, farblose Substanz
Cer(IV)-sulfat Ce(SO₄)₂, gelbe Substanz
Cer(III)-nitrat Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O
Cer(III)-oxalat Ce₂(C₂O₄)₃ · 10 H₂O
Ammoniumcer(IV)-nitrat (CAN) (NH₄)₂Ce(NO₃)₆, orangerot
Ammoniumcer(IV)-sulfat (NH₄)₄Ce(SO₄)₄· H₂O
Cer(IV)-perchlorat Ce(ClO₄)₄
Cerwolframat Ce₂(WO₄)₃

Cer(III)-chlorid
Cer(IV)-sulfat
Ammoniumcer(IV)-nitrat

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